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YACOO: 钴催化的[2π+2π]反应作为环丁烷合成的新方法及机理的报道

2015-06-12 来源:亚科官网

关键词:钴催化;环丁烷;合成

过去的[2π+2π]反应往往对于起始原料烯这使得很多环丁烷类化合物不能得以合成。
最近,美国普林斯顿大学Paul Chirik教授领导的研究小组,在《JACS》发表了钴催化的[2π+2π]反应作为环丁烷合成的新方法,并且深入研究了该反应的机制。
研究人员使用(RPDI)CoN2【Aryl-substituted bis(imino)pyridine cobalt dinitrogen compounds】作为α,ω-二烯分子内[2π+2π]环加成反应的预催化剂,生成相应的双环[3.2.0]庚烷衍生物。整个反应在温和加热的条件下进行,烯烃无需活化,氨基及其它功能基团不受影响。
 “这例反应实在是太罕见了,我们想知道这些钴复合物为什么如此特殊,还想弄清它们如何在反应中发挥作用。”该文的第一作者,Chirik实验室的博后Valerie Schmidt说。
研究人员们猜测(RPDI)CoN2中与钴相接具有氧化还原活性的芳基取代的双(亚氨基)吡啶配体是成功的关键,这种配体能够与金属互相传递电子。Chirik小组以前已经使用过这些配体与铁形成复合物来催化[2π+2π]反应,不过铁催化剂对空气和水高度敏感,所以他们转向反应活性较低的金属,例如钴。
从理论计算、动力学研究再到X射线晶体结构解析,研究人员利用所得数据给出了详细的反应机制。他们认为,反应周期始于两个烯烃依次与金属中心进行配位。Schmidt解释说,第二个烯烃与金属中心的配位至关重要,因为它改变了钴的几何形状,使之从正方形平面体转变成四面体,并有效地将不成对电子从配体移向金属。只有这样,金属基自由基才能促进C-C键的形成,并推动反应进行。这一反应形成了一个金属环——含有四个碳原子和一个钴原子的五元环。然后,钴脱离五元环形成四元环的环丁烷产物。
来源:X-MOL行业资讯
 
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