改性聚苯醚(MPPO)的研究进展
2016-10-18
聚苯醚(PPO)是当今世界五大通用型工程塑料之一，具有优异的耐高低温性、良好的耐热水性、电绝缘性、尺寸稳定性和力学性能，但是其熔融温度高、熔体黏度大、热塑成型差以及耐有机溶剂差的缺点限制了其应用范围。为了改善PPO的性能，扩大其应用领域，需要对PPO进行改性。本文对目前改性聚苯醚（MPPO）的主要方法进行总结。
根据文献分析， 2,6-二甲基苯酚是制备聚苯醚最常使用的单体，经以铜-胺络合物为催化剂氧化偶合合成聚苯醚，流程如下图所示 [1]：
合成的聚苯醚常含有DPQ，需要进一步分离提纯。PPO改性常用的方法包括物理改性和化学改性 [2]。物理改性以填充、共混为主；化学改性以端羟基酰化反应、主链取代反应以及再分配反应改性为主：
端基改性：端基改性是将PPO的端羟基进行酰化反应，使端羟基转变成—OCOCH3。其目的是防止端羟基被氧化，提高PPO的氧化和热稳定性能；
主链取代：PPO既可进行亲电取代又可进行自由基反应。先将聚苯醚溴化，当Br2溶液浓度较高时，Br2主要与主链的苯环发生亲电取代反应；而当Br2浓度较低且温度较高时，则主要与苯环上的甲基进行自由基反应。之后可以在甲基溴代PPO的基础上进行其他反应，进一步完成改性；
再分配反应改性：2,6-二甲基苯酚单体在制备聚苯醚时，溶液中会形成从低分子量到高分子量的各种聚合度的酚，在催化剂作用下，带不同官能团的酚类与PPO进行再分配反应，可制得多功能化的MPPO。
改性聚苯醚不仅保持了聚苯醚的优点，并且改善了其加工性能。但是先合成聚苯醚再进行改性，需要完成多步反应，操作复杂。段家真等[3]采用了二苯醚作为单体，直接合成了含有羟基的新型改性聚苯醚。
具体方法如下： 将一定量的甲醛、浓硫酸、甲醇和熔融的二苯醚依次加入三口烧瓶中，升温回流一段时间。待反应结束后，减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体——甲氧基二苯醚。甲氧基二苯醚继续与一定量熔融的苯酚在对甲苯磺酸的催化作用下升温反应。待反应结束后，减压蒸馏除去多余的苯酚和小分子，得到淡黄色的改性聚苯醚，主要合成反应流程如下：
以二苯醚为单体，直接合成含有羟基的聚苯醚，可以直接作为环氧树脂的固化剂和改性剂，具有优异的性能，而且反应操作相对简单。
目前，国内PPO原料主要依靠进口，MPPO与国外相比也存在一定差距。今后，除对聚苯醚原料的生产工艺进行研究，加强聚苯醚改性技术，提高其性能与质量，降低生产成本之外，直接合成改性聚苯醚的研究或许会成为一个新的研究方向。
参考文献
[1] 杨勇, 张洪彬, 许东海. 聚苯醚合成机理的研究进展. 高分子通报，2012, doi: DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2012.11.010.
[2] 李胜方, 袁庆荣, 柯刚, 等. 聚苯醚的改性及研究进展. 精细石油化工进展, 2002, 3(12), 45−50.
[3] 段家真, 余若冰, 胡林, 等. 新型改性聚苯醚改性环氧树脂. 上海大学学报, 2015, 1(21), 38−45.
相关链接：二苯醚
