摘要：本文重点介绍了N,N-二甲基甲酰胺的生产工艺及应用

关键词：N,N-二甲基甲酰胺，生产工艺，应用

N,N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethyl for-mamide),简称二甲基甲酰胺(DMF)。结构式:HCON(CH₃)₂。它是一种无色、透明的粘性液体。熔点-61℃,沸点153℃,相对密度0.948 7(20/4℃),闪点58℃。它极性强,毒性小,略有氨味。DMF具有很强的溶解能力,被誉为万能溶剂(Versatile Solvent)。在室温条件下,DMF可以与水、醚、醇、酯、酮、氯化烃和芳烃完全混溶。高于乙烯的不饱和脂肪烃在DMF中溶解度很大,但低级烷烃在DMF中的溶解度有限。溶于DMF中的其它有机化合物还包括生物碱、胺、N-酰苯胺,有机和无机芳香族胺和脂肪族胺。DMF具有良好的热稳定性和化学稳定性。在无酸、碱和某些卤化烃存在时,即使将其加热至沸点也不会分解。因此,在蒸馏时,不会使之变色和形成酸而造成质量问题。在350℃或更高温度下,DMF发生如下分解反应,生成一氧化碳和二甲胺:

在含水溶液中沸腾时,DMF发生水解,生成甲酸和二甲胺:

在适当条件下,DMF可以形成许多络合物,其中,DMF与盐酸、重金属盐、三氧化硫、氟化硼、

三氯氧磷等形成稳定络合物的反应具有工业意义。

DMF 的合成方法有很多，目前最主要的是一步法和两步法。

羰基化一步法是以甲醇为溶剂、甲醇钠为催化剂将原料一氧化碳在高压下连续与二甲胺反应，来直接合成 DMF 的方法。到目前为止，此法仍是工业上最先进、最经济的方法。将无水二甲胺与溶于甲醇的催化剂甲醇钠，一起强制、连续地加入环型反应器，同时用喷射泵将一氧化碳打入反应器。控制反应温度和压力， 经过分离后就可以得到 DMF。此方法在反应过程中无水生成， 可得到无水产品，且产品纯度高达 98％。因为不存在水，产品无需分离水分，从而节省能源。由于二甲胺与一氧化碳是在以甲醇钠为催化剂的条件下直接合成， 原料价格低，来源广，生产工艺先进，能够节省能源，得到的产品纯度高，适合大规模连续化生产。

此方法将合成 DMF 的过程大大简化， 不仅降低了操作成本，而且由于避免了直接使用昂贵无水二甲胺为原料，从而大大降低了原料成本。该反应是一个自发性很高的反应，反应过程中有很大的热量放出，其热力学平衡常数（0.1 MPa，298 K）为4.81×10¹⁴。在什么酸碱双功能催化剂酸碱双功能催化剂的作用下，其最高转化率可达到 25％以上，DMF的选择性最高达78％以上，副产物主要是一甲基甲酰胺（MMF）。酸碱双功能催化剂的酸中心和碱中心的强度是影响该反应转化率和选择性的关键因素。

该法是甲醇首先在甲醇钠催化剂存在下与一氧化碳发生羰基化反应得到甲酸甲酯，然后甲酸甲酯再与二甲胺发生胺解反应生成 DMF。从反应式可见，最后生成物中有原料甲醇产生，反应过程中甲醇不消耗而进行循环使用，其总包反应与一步法相似。

甲醇气化后，在以铜为主体的复合型催化剂上催化脱氢生成甲酸甲酯， 少量甲醇发生副反应，生成一氧化碳和氢气。 反应温度为 220 ℃～280 ℃，压力为常压。产品回收分离后得到的中间产物甲酸甲酯再与二甲胺发生胺化反应， 得到粗产品 DMF 和甲醇，粗产品经精制后得到高纯 DMF。副产氢气精制后可得到 99.99％的纯氢，可作为产品出售。此方法使用廉价甲醇为原料制取甲酸甲酯，并连续胺化和精制，消除了水和酸的危害，保证连续稳定地生产出高质量的 DMF。与老工艺相比，生产成本降低很多。

此方法分两步进行：首先甲酸与甲醇进行酯化反应生成甲酸甲酯，甲酸甲酯再与二甲胺反应生成DMF 和副产物甲醇。这种方法工艺流程简单、得率较高、投资少。该方法中使用的甲酸，生产中是采用一氧化碳和氢氧化钠反应， 原料来源广阔易得。但是反应原料甲酸甲酯生产较复杂， 生产成本很高，以前国内大部分厂家采用此方法。但是由于技术装备落后，生产规模小，且产品质量不高，纯度差，不能符合厂家的要求。目前，国内外已经很少采用此法。

目前，工业上合成 DMF 常用的方法是一步法即：二甲胺与一氧化碳在催化剂的作用下直接合成。目前一步法常用的催化剂有甲醇钠、KF/ZnO、金属羰基化合物、季铵盐、Cu盐等。甲醇钠因其催化效率高、价格便宜、原料易得、产品纯度高、适合大规模生产等原因一直是 DMF合成中最重要的催化剂。虽然甲醇钠用做催化剂在工业上已经大规模生产近几十年了，但是仍然有很多问题有待解决，这也是一直阻碍DMF 生产的一个主要原因。反应过程中甲醇钠很容易与原料中带来的杂质 H2O、O2、CO2等生成甲酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等结晶，并在装置的管道及接口处不断地积蓄，换热器(循环冷却器)及换热器与反应器间的连接管内经常被结晶物堵塞，2~3d就得清洗换热器一次，40d左右就得停止生产清洗反应系统一次。造成设备生产能力下降、物料流失、能耗增加，同时增大工人的劳动强度。清洗时产生的大量废水被排入环境，对周围环境造成很大的污染。反应物在蒸发器中，由于蒸发温度高，小部分DMF转化为重组分，使产品收率下降，生产成本上升。据文献报道，在甲醇钠溶液中加入适量的助催化剂，可降低对原料CO、HN(CH3)2等的净化要求。改进实验装置也可避免结晶，但是改进装置就意味着停产，对工厂的生产会造成很大的影响，而且也不能从根本上解决问题。因此，人们也一直在寻找 DMF 合成的新方法和新催化剂。

近一二十年来，DMF 新的合成方法及催化剂层出不穷，下面我们将举几个简单的例子来看一下DMF新的合成方法及其所用的催化剂，为今后进一步研究DMF合成的新方法和催化剂提供参考。

1.2.1 用其它原料代替一氧化碳例如^[9]将氯仿和三氯乙醛先加入反应器内，冷却后通入二甲胺，然后再加入过量的三氯乙醛。将此混合液减压蒸馏得到粗品再进行精馏，即得到二甲基甲酰胺成品，收率 80％左右。反应式如下:

这种方法可以同时得到两种有价值的化工产品DMF和氯仿。但是，原料三氯乙醛是由乙醇和氯气生产，价格昂贵。另外，反应设备腐蚀性严重，产品易被副产物污染。目前只有日本的一家企业实现了工业化。

还有的方法是将氢氰酸与甲醇在催化剂的存在下反应来制备DMF。反应式如下:

该法反应温度高，所需压力大，但停留时间较短，催化剂采用四氯化钛，以氢氰酸计DMF的产率可达85％。原料氢氰酸来自丙烯腈副产品、甲烷或甲醇经氨氢化制得。最大的优点是不采用无水二甲胺，降低了原料的成本。但是目前国内氢氰酸的供应不是很充分，所以此法要在解决原料氢氰酸的供应之后才有工业上的意义。

目前很多文献报道了在催化剂的作用下用甲醛、甲酸等为原料代替一氧化碳和二甲胺反应来合成DMF，为DMF的合成开辟了新的路径。

Madix^[10]等发现在低浓度氧存在的条件下，控制氧的覆盖量和相对成分，Ag(111)和 Ag(110)晶面都能有效的催化二甲胺和甲醛的羰基化反应形成DMF，选择性可达100％。在同一年，他们^[11]还发现在低浓度氧和120 K的条件下，Au(111)晶面催化二甲胺和甲醛形成DMF，选择性也可达100％。

Romannikov^[12]以硼酸和硝酸镁改性的ZSM-5或β-沸石分子筛做催化剂，研究了"二甲胺-甲醛-水"体系中催化剂重量的变化，沸石分子筛的酸性和反应温度决定了转换方向，DMF 的生成主要决定于分子筛孔径的大小，反应的推动力是二甲胺分子和低酸性沸石分子筛之间弱的相互作用力。

反应来合成DMF。早在1931年，Mitchell^[13]等就已经用甲酸和二甲胺在ZnCl2的催化下来合成DMF，产率可达73％。

从上面的例子我们可以看出，用甲酸作原料来合成DMF并不是一种非常好的方法，所以这里不再赘述。

随着人们环保意识的逐渐增强，控制CO2排量也成为人们环境保护意识增强的一部分。由于CO2便宜、无毒、可再生等优点，可以利用氢气还原二氧化碳得到一氧化碳，一氧化碳再和二甲胺反应得到DMF。这种方法不仅解决了二氧化碳的污染问题，同时也能够得到有用的产品，这也是近年来研究比较多的一个固定CO2的方法。

利用CO2、H2、和HN(CH3)2反应合成 DMF 的研究始于1935年，Farlow^[14] 等用 Raney Ni 催化剂来催化合成 DMF，温度在100℃以上，压力由CO2和H2提供，最高产率为76％。

随后， 又出现了很多用贵金属^[15]Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir 等来做催化剂催化合成 DMF 的例子，但产率都不是很好。研究人员又想到了用贵金属的配合物来做催化剂，例如：Haynes ^[16]等最早用Pd(CO₃)[P(C₆H₅)₃]₂催化CO₂、H₂和HN(CH₃)₂合成 DMF，但产率还是不尽人意。Ikariya^[17]等人利用超临界二氧化碳和水（scCO2-H2O）的多相体系中，以水溶性的RuII）配体和P(CH₂OH)₃组成的配合物为催化剂，与氢气和二甲胺反应得到DMF和水。随后Ikariya^[18]等又用Cp＊RuCl和RuCl₂[P(C₆H₅)₃]₃(Cp＊=1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯)与羟甲基磷类化合物P(C₆H₅)₂CH₂OH形成的新配合物Ru(H)Cl(CO)[P(C₆H₅)₂CH₂OH]₃来做催化剂，这种单独的配合物对超临界二氧化碳（scCO₂）的氢化酰胺化作用有很好的催化效果，DMF的TON值(TON是指某一段时间内转化的底物的摩尔数/催化剂的摩尔数)在2100~4100之间。反式作用的配体硅具有很强的给电子性质，Ito^[19]等利用这种性质来活化基团，他们用钼的配合物和羧酸反应得到的新配合物溶于甲苯中，二甲胺存在下CO₂/H₂(25/35atm)在110℃条件下得到DMF，Ito等人认为这种Mo-Si的配合物是一种合成DMF有效的催化剂，一份催化剂可以得到115份的DMF。Kr cher^[20]等用钌和双齿的磷配体形成的络合物为催化剂来合成DMF。在2.05 h, 373 K,P(CO₂) = 13.0 MPa, P(H₂) = 8.5MPa的条件下，DMF的TOF值(TOF是指TON/反应时间)可达到360000h^-1。虽然现在对CO₂和H₂、HN(CH₃)₂合成DMF的研究已经比以前有所深入，由于催化剂大多数用的是贵金属催化剂，因此很难应用到实际生产中。Han^[21]等人最新的研究表明，Cu/ZnO催化剂是一个从CO₂、H₂和HN(CH₃)₂合成DMF有效的催化剂。在413 K，6 h,12MPa(CO₂:H₂=1:1)的条件下，Cu/ZnO（Cu:Zn=3:2）的催化效率最高，DMF的产率可达97％。利用二氧化碳的还原来合成DMF是一个新的、富于挑战性的研究课题^[22-23]，但是由于技术上的种种问题，这种方法目前还只停留在研究阶段。虽然并没有工业化，但是仍然为我们的研究提供了新的方向。

用其它原料代替一氧化碳来合成DMF的方法还有^[24]：酸酐先与氟化氢反应生成醛，再与二甲胺反应来合成 DMF。反应式如下：

用二甲胺的配合物和甲酸甲酯在Ti(OBu)₄的催化下来合成DMF^[25]。反应式如下：

1.2.2 用其它原料代替二甲胺

在 DMF 的合成中，对二甲胺的纯度和无水程度要求很高，所以人们想到了用氨气^[26]、甲胺和一甲胺^[27]、三甲胺^[28-31]、季铵盐^[31]等代替一氧化碳来合成DMF。这种替代不仅可以降低二甲胺的使用成本，还可以生产如甲酰胺等其它的有用产物。但是，由于使用混合的原料，导致产物很难分离，反而降低了DMF的纯度，所以一直没有能工业化。例如：Roose^[31]用Me4N+I-和CO在二氯化钯配合物的催化下合成DMF，产率97％。但是此反应需要较高的压力和温度，并不适合工业上的生产应用。

Kiyoura^[27]用三甲胺和氧气在铅和钯的催化下合成 DMF，产率95％。

但是，钯、铑等金属的价格较贵，尽管催化效率很高，也不适合工业化生产。

1.2.3 既不用一氧化碳也不用二甲胺

合成 DMF 的方法中，还有一种既不用一氧化碳也不用二甲胺的方法^[33-34]，例如：

这些方法一般产率都较低，与一步法合成DMF相比并无优势，所以也不适用于工业化生产。例如第一种方法（反应式1），DMF 的产率只有 55％，第二种方法在 40 h、室温条件下的产率也只有9％。文献中还提到了其它的合成方法，但也由于种种的弊端不能应用于工业化生产中。

DMF分子量很小,介电常数高,具有电子给予体特性和形成络合物的能力。这些特点赋予它很强的溶解能力,因此其主要用途就是作为溶剂和萃取剂。DMF最重要的溶剂用途是作为聚丙烯腈抽丝溶剂和聚胺酯人造革及合成革的加工溶剂。在聚丙烯腈干法抽丝工艺中用DMF作溶剂,可以生产出高质量腈纶产品,其疏水性好,质地柔软,毛感性强,且从废丝中可以回收残余DMF。在湿法聚胺酯人造革生产中,DMF用于洗涤和固化聚胺酯。在薄膜、涂料,纤维和胶粘剂生产中,DMF不仅是乙烯基聚合物的溶剂,而且还是这些聚合物的聚合溶剂。由于它们都可用作表面涂层,因此,DMF的高溶解性使之成为脱漆剂的有效成分。DMF对许多有机和无机气体具有高度溶解性和选择性。在石油化学工业中常用之作为选择性气体吸收剂。例如:可从乙烯气体中除去乙炔,从丙烯中除去甲基乙炔和丙二烯,以达到精制乙烯和丙烯的目的。丁二烯在DMF中的溶解度大于丁烷和丁烯,因此,用DMF可以从石脑油裂解得到的C4馏分中萃取丁二烯,也可以从C5馏分中分离异戊二烯。DMF还用作酸性气体清除溶剂。此外,DMF可以用来脱除氨中的二氧化碳,烟道气中的硫化氢和烃类中除去氯化氢和氯气。DMF还被广泛用作反应溶剂。这些反应包括乙酰化反应、氯化反应、氰化反应,磺化反应及各种缩合反应和聚合反应。在医药和染料生产中,DMF不仅是优良的反应溶剂,萃取剂和结晶溶剂,也作为一种重要的医药原料广泛用于强力霉素、可的松、地塞米松、磺胺类等二十多种药品的生产;同时还是氨磺酰、维生素、硝化呋喃、喹啉、肾上腺素、氯化胺等药品的优良溶剂。DMF容易溶解碱性染料颜料、亚硝基颜料,酞菁颜料,偶氮颜料及酸性染料金属盐。它还可以作为各种薄膜、木材、皮革、树脂等的染色剂溶剂或渗透性油墨溶剂。DMF的络合物在实际中非常有用。它与三氧化硫的络合物可作为很方便的三氧化硫源,而且该络合物在贮存过程中是稳定的。DMF与重金属盐的络合物可以提高重金属盐的催化活性。因此可以作为催化剂使用。DMF与HCl可以形成中等稳定性、熔点40℃、沸点110℃的等摩尔络合物,加热这种络合物,可以生成二氧化碳。纯的DMF的盐溶液还可以作为电容器的填充液。

国内的DMF主要应用在医药、聚丙烯腈抽丝、聚胺酯合成革等领域。预计2005年全国各行业对DMF的总需求量将达83kt。其中,聚胺酯合成革行业占总量的48.6%,其次聚丙烯腈抽丝占22.0%,医药工业和其他方面分别占11.0%和18.1%,丁二烯抽提占0.66%。由于我国已经进入WTO,纺织工业的重新崛起,对DMF的需求量将不断增大。因此,DMF的市场还会进一步扩大。

参考文献