摘要：本文重点介绍了乙二醇二甲醚的合成及应用

关键词：乙二醇二甲醚，合成，应用

前言

乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether,又称1, 2-二甲氧基乙烷,1, 2-imethoxyethane,简写DME),溶于水,能与醇、醚、酮、酯、烃、氯代烃等多种有机溶剂混溶。它本身是一种优良的溶剂,能与多种金属化合物形成配位化合物而溶解,也能溶解如SO₂、氯代甲烷、乙烯等气体,对各种纤维素有很好的溶解能力,俗称二甲基溶纤剂。DME化学性质稳定,不易发生反应,在150℃以下对碱金属稳定,金属钠可用DME干燥;对碱金属的氢化物稳定,可作氢化铝锂的稳定剂、精制剂。但DME能与HI、HBr、浓H₂SO₄反应,在酸性催化剂存在时,高温可发生分解。DME与活性小的Grignard试剂(如甲基氯化镁)在通常条件下不发生反应,但在150～200℃时可与活性大些的(如甲基碘化镁)作用而分解。鉴于DME上述稳定的化学性质和溶解性能,故在硝化纤维素、树脂的溶解和制备碱金属氧化物、硼烷中,是工业上和实验室广泛使用的溶剂,同时也可用于医药抽提剂和有机中间体^[1]。本文拟对目前DME的合成方法和途径作一综述。

1 乙二醇二甲醚的合成方案

1.1 williamson合成法

DME长期以来被作为极性惰性溶剂。Williamson法合成DME已在工业上应用,该法由于消耗氯和碱,以及反应后氯化钠的分离而具有低经济性。原料碱为Na与NaOH等。利用金属钠时操作简单,产品易得,但工艺要求高,且金属钠昂贵,使成本升高。利用NaOH时,副产物较多,分离较复杂,因此,工业上一般使用片碱氢氧化钠为原料。目前williamson合成法是工业生产DME的主要方法。

1.1.1 与卤代烷反应

在碱性条件下,醇钠与卤代烃发生反应生成醚,大部分为不对称醚。卤代烃可用氯甲烷、氯丁烷、氯化苄等,合成不同的醚。该法已应用于工业化生产,但副产物多,需要大量的有机介质,增大了能耗。中国专利报道了以氯甲烷为甲基化剂合成DME的方法^[2]。

1.1.2 与烷基的无机酸酯的反应

用Na与乙二醇单甲醚(EM)在适当配比下反应,再加入硫酸二甲酯为催化剂,在85~90e时恒温15 min可得到DME。虽然硫酸二甲酯活性高、易控制,但毒性大。碳酸二甲酯是一种反应活性高、无毒又廉价的甲基化剂,日本专利报道了以碳酸二甲酯为甲基化剂,将乙二醇单甲醚与(MeO)₂CO,NaOH,NaI及MeOH一起加入到高压釜中,在240℃时反应5h得到DME^[3];收率78.4%,选择性61.9%。

1.2 环氧化合物开环与甲醚的插入的反应

以BF₃或SnCl₄为催化剂时,二甲醚与环氧乙烷进行缩合反应生成DME。该法产物较复杂,除生成DME和多DME外,不可避免还会产生二噁烷或二氧戊环。虽然该工艺流程短、原料易得,但产品组成复杂、分离难度大。若能通过调节原料配比并采用合适的催化剂减少二噁烷等副产物的生成,将是比较环保的合成方法。科莱恩公司用Me2O与环氧乙烷(EO)直接反应合成DME^[4],即在路易斯酸如BF₃^[5-6]或SnCl₄^[7]存在下将EO插入链状醚中。EO与Me₂O反应的主要催化剂为酸性催化剂^[8-9]如Lewis酸、杂多酸等。若在催化剂中添加少量活泼氢化合物如水、醇、酸等,则有利于抑制二噁烷的生成^[10-11]。

德国专利报道了加入具有活性氢的化合物,并使用氯化锡(Ô)或三氟化硼为催化剂的方法^[12]。该法中副产物二噁烷的量降低至12.9%~24.4%。但该法的缺点是各种不同的聚DME有很宽的分子量分布,这些聚DME的分离复杂。德国专利描述了金属卤化物如三氟化硼,与硼酸联合用作催化剂,可将二噁烷含量降至3.8%^[13],且分子量分布不比参考文献中的宽;但这2种方法均生成10%~15%的三甘醇二甲醚,由于其275℃的高沸点而难以出售。

科莱恩公司为了改进由二甲醚制备DME的收率与选择性,发明了一种新型的复合催化剂^[14],该催化剂组成为: HBF₄/BF₃与H₂SO₄、HNO₃/H₃PO₄的质量比优选1B(0.3~5)。特别优选的酸是H2SO₄和H₃PO₄。利用这种催化剂体系,形成较低量的副产物如二噁烷或三甘醇二甲醚,和较高比例的有价值物质DME和二甘醇二甲醚。

1.3 分子间的缩合反应

1.3.1 缩醛还原法

单醚与甲醛反应生成缩醛化合物,后还原缩醛即可得到双醚类化合物。常用的还原剂有金属氢化物、金属氢化物与三氯化铝的混合物、三烷基硅烷、格式化试剂与催化氢化还原。金属催化剂一般较昂贵,实际生产应用较少,已有二甘醇醚缩甲醛氢化的报道^[15]。

文献^[16-18]报道利用Al₂O₃-SiO₂为载体负载Ni,Co,Cu催化剂氢化,DME收率可达89.2%。也可负载N-i Mo作为催化剂,并在上述催化剂中添加Pd,Pt或Rh作为助催化剂,可大幅提高反应的转化率及产物的选择性,后者选择性甚至可达100%。也有报道以Pd作为主催化剂,5% Pd/活性炭催化,转化率83.2%时,DME的选择性98.2%。此外也可用N-i Ru混合物催化剂,得到DME。美国专利报道,以(CH₃O)₂CHCH₂OCH₃为原料,在催化剂Ba(OH)₂/SiO₂和Raney Ni作用下氢化,可得DME。缩甲醛的氢化在高压下进行,设备投资高,因此不适合于较低的生产量。

1.3.2 分子间脱水反应

乙二醇或EM与MeOH进行催化反应可制得DME,催化剂有黏土、Lewis酸和阴离子交换树脂。该法工艺流程短、原料易得,适合于工业化开发,但需开发高活性和高选择性的催化剂。日本专利报道以原矿黏土高岭土作催化剂,在EM与Me2OH的配比为1B4时,EM的转化率49%,DME和二DME的选择性分别为50%和7%。另有日本专利报道用该法合成DME时主要催化剂为Lewis酸,即H₂SO₄,HBF₄,FSO₃H,ClSO₃H, Al₂(SO₄)₃,(CH₃)₂SO₄, CF₂SO₃H,CH₃FSO₃,PCl₃,POC1₃和(CF₃SO₄)₃Al等。美国专利报道用阴离子交换树脂催化剂可以提高DME的产率。日本专利报道了向EM与甲醇混合物中加入适量的催化剂钼磷酸,在170℃下反应4h,得质量分数45.5%的DME,11.7%的DMDE和1.3%的三DME。日本专利用高岭土岭为催化剂,EM和MeOH在250~300℃下进行醚化,EM转化率49%,DME选择性50%。

1.4 乙烯的加成反应

在甲醇溶液中,用I₂与C₂H₄在氧气催化作用下生成ICH₂CH₂I和CH₃OCH₂CH₂I,用氧气除去反应中的HI之后,就可以生成DME,反应温度140~160℃。但该法在经济上不适合于工业化生产。

1.5 氢解反应

Mack等,Edwards等研究了以二甘醇甲醚为原料,N-i Re/Al2O3-SiO2为催化剂,在一定条件下氢化生成DME,DME选择性可达54%。采用Ni,N-i Re/Al₂O₃催化剂可以提高DME的选择性,收率82%。清浦忠光等也报道了用三甘醇氢解合成DME的方法。

1.6 氯化物分子间的消除反应

1.6.1 1,2-二氯甲烷的消除反应

小谷野乔等研究了在200℃时,用ClCH₂CH₂Cl与CH₃OH进行醇解反应生成DME^[19]。该反应可用Mg,Zn,Fe,Co或稀土金属的氢氧化物作催化剂,其中原料ClCH₂CH₂Cl转化率可达85%,产物DME的选择性不低于80%。德国专利报道,若改用ZnO作催化剂,可得65.9%的DME。该工艺在抑制副反应和提高收率上虽比碱催化剂好,但还有待进一步开发。

1.6.2 氯代甲醚的消除反应

Vogt等报道了用Cu或Fe粉作催化剂,CH₃OCH₂Cl在70℃下反应5h, DME收率达73%。CH₃OCH₂Cl也能被活性镁催化反应,生成物在四氢呋喃中不稳定,可分解成氯甲烷和DME。而Vogt等改进方法,用CH₃OCH₂Cl与产物相对应的分子(如CH₃OH)在碱金属氢氧化物或醇化物(如NaOH,CH₃CH₂ONa)的作用下,以较低级的伯醇或无环的乙二醇醚为溶剂,使其发生反应,当反应温度在40~80℃之间时,CH₃OCH₂Cl和DME的收率有较大的提高。

1.7 甲醚的偶联反应

2个甲醚分子分别脱去1个氢,偶联后可生成DME。为了走这条捷径,通常采用光化学法、强酸催化法、氧化偶联法、催化氢化法等,除去甲基上的一个氢原子,进而偶联成DME。

1.7.1 光化学方法

在室温下,用波长K=184.9 nm的光照射甲醚,生成CH₃OCH₂#自由基,进一步复合即生成DME,副产物有CH₄, C₂H₆, CH₃OH,CH₃OCH₂CH₃等。由于该光化学反应机理复杂,副产物多且反应不易控制,故目前尚无工业化前景。

1.7.2 强酸催化法

甲醚通过电化学方法电解,在强酸FSO₃H作用下得到DME,收率50%~60%,说明了强酸催化电化学法电解生成DME的可行性。

1.7.3 氧化偶联法

二甲醚催化氧化偶联制备DME相比于CH₄氧化偶联,条件要温和得多;相比于甲醇的氧化偶联,副产物要少得多。因此,这是一条具有相当工业应用前景的合成方法。Hiroshi等采用锡镁催化剂研究了二甲醚氧化偶联制DME的反应。日本专利报道甲醚在200℃、1.6 MPa压力下,以固态锡镁复合氧化物为催化剂,通入适量氧气,发生气-固相氧化偶联反应,生成DME,最高选择性超过60%。国内近年来对二甲醚的偶联反应也有研究,2006年,广东工业大学发明了一种具有较高反应活性和对目标产物有高选择性的复合金属氧化物催化剂,其表达式为MOx-SnOy-MgO。该复合金属氧化物催化剂置于流动固定床反应装置中,通入一定比例的二甲醚、氧气和惰性气体,在一定温度范围内进行反应,可制备出高产率的DME,二甲醚转化率较高。

1.7.4 催化氢化法

许洁瑜等发现SnO₂与CaO载体之间可能形成较好的协同作用,可促进活性氧化物的形成,从而有利于二甲醚催化氧化的进行。吕逵弟等又考察了添加助剂V、Mn的催化剂SnO₂/MgO对二甲醚催化氧化制取DME和其他碳氢化合物的催化性能,发现锡镁催化剂对二甲醚有良好的催化活性;添加VOx能较大提高二甲醚的转化率与DME的选择性,DME的选择性可达44%,在300℃时收率可达9%以上。

1.8 合成气合成DME的反应

由于石油储量的减少和价格的上涨,人们还试图开发以合成气为原料的化学品的合成途径,替代以石油为原料的生产过程。由于不经过甲醇而摆脱了合成气生成甲醇的热力学平衡、转化率的限制,以及副产物多的缺点,因而受到人们的高度关注。葛欣等报道了在高压下将合成气通入含有Re/活性炭的CH₃OH液体中,185~190℃时在Co(CO)₈作用下,发现产物中含有DME成分。又发现在CH₃OH,CH₃COOCH₃,Co₂(MoO₄)₃和NaI混合液体中,200℃,1.96*10⁷Pa压力下通入合成气,可得到相当量的DME,以甲醇计DME收率为41.8%。

1.9 其他化合物合成DME的反应

Ryzhankovaantonina等报道了利用金属有机化合物Al(CH₃OCH₂CH2O)₃与烃化试剂(CH₃)₂SO₄,在20 ~ 100℃反应制得较纯的DME;另外,将HSiCl₃加入CH₃OCH₂COOCH₃中,用C-射线照射,得CH₃OCH₂CH (OSiCl₃)OCH₃,并转化成CH₃OCH₂CHClOCH₃,后者经还原脱卤可产生DME。

2 乙二醇二甲醚的应用

DME是一种性能优良的非质子极性溶剂,除了用作气体吸收剂、萃取剂和脱漆剂外, 还可用于以下化学领域。

2.1 制备翻化物

DME作溶剂,可用于制得硼烷、硼氢化物、多硼氢化合物、多硼氢酸盐等多种硼衍生物。例如: 三烷基硼化物和氢化铝钠在DME中反应,制得的硼氢化钠纯度高、颗粒大。

2.2 用于电化学

由于DME的特殊结构, 可替代水作非水溶液电解质溶剂,用于电化学设备、充电电池及有机化合物电解反应等。例如:苯、四丁基滨化按、DME的水溶液体系进行电解反应,可制得纯度为96%的l,4一二经基苯。

2.3 制备有机金属化合物

DME是有机金属反应的重要试剂。可用于制备锑、硒、锡、铁(I V )、徕、铁、钉和俄、镍等金属有机化合物。该类金属化合物用作烯烃、炔烃、丙烯睛、丙烯酸醋等聚合反应催化剂, 也用作络合反应催化剂和合成试剂。

2.4 用于高分子材料的聚合反应

DME可用于苯乙烯、抓乙烯、丁烯、丙烯酸醋、酸胺等聚合, 制得性能优良的功能或复合高分子材料。例如: 1 : 1 的钠蔡DME络合物可用作苯乙烯、甲基丙烯酸醋、丁二烯等聚合的催化剂。DME用于有机玻璃聚合,在不损失透明性、耐热性和耐候性条件下, 有较好的抗静电性能; 用于丁烯聚合制得的硫化橡胶, 能改进其耐油、化学物质、溶剂和臭氧的腐蚀。日本专利报道, 无水己内酞胺EtMgBr和DME、己二酞二己内酞胺在铸模中于150℃ 进行阴离子聚合, 制得的聚酷胺塑料有较好的耐热性, 外观、强度和硬度, 其抗张强度、弯曲强度、弯曲系数和悬臂梁冲击强度分别为47MPa、52MPa、2150MPa和skg·m/m,而用乙醚代替DME时,上述性能分别为10MPa、20MPa、660M Pa和3k g·m/m。

2.5 用于有机化合物及医药中间体的合成

DME对碱金属及其氢化物,氢氧化物稳定,对多种金属化合物具有增溶作用,广泛用于有机化合物和医药中间体的制备。例如:可用于制备四澳二酚烯丙基醚、甲基经乙基纤维素醚、乙基卜环状糊精醚、3, 5-二烷基-4羟基苯甲酸、高级直链烃、4-硫唑、八氢蒽氢醌、2,3,5-三甲苯醌等。美国专利报道, 以氯铂酸为催化剂,DME和水作促进剂,烯烃、CO和MeOH进行反应,制得十三酸甲醋,其转化率为72 %,选择性达98%。

2.6 用作粘接剂复配物

DME可用作陶瓷和半导体用聚亚胺胶粘剂复配物、聚乙烯乙缩醛粘结剂和聚醋酸乙烯耐低温粘结剂等。钠一蔡DME络合物在聚四氟乙烯等含氟树脂粘合时用于表面处理,处理后的表面易于用环氧胶粘接。

2.7 用作清洗剂复配物

DME有很强的溶解性能,可用于民用和工业清洗剂中。能配制通用液体洗涤剂、挡风玻璃除水清洗剂、金属清洗剂、毛污染超声脱脂洗涤剂和无污染去焊剂洗涤剂等。

2.8 用于其他工业品添加剂

DME还可用于润滑油、燃料、织物、农药、油墨等工业品添加剂。

结束语

乙二醇二甲醚的合成工艺有着很多，但工业上规模生产的方法是以乙二醇单甲醚为原料或以环氧乙烷与CH₃OH为原料两种方法。其应用广泛，有着非常好的溶解性能，作为溶剂在化学反应，药物提取等方面都有着重要作用。

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