六氯环三磷腈|940-71-6|的合成路线及应用概况
摘要：六氯环三磷腈是以Ｐ、Ｎ为骨架的六元环状结构，Ｐ、Ｎ元素交替排列而成，其独特的Ｐ、Ｎ杂化结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性[1,2]。六氯环三磷腈是合成聚磷腈的重要单体，对磷腈化学的发展起着举足轻重的作用。目前我国虽有几家公司小规模生产，但其产率低，精制工艺繁琐，工业化生产没有全面展开。
关键词：六氯环三磷腈,,耐热材料,阻燃材料,Witting 反应，专利
前言
六氯环三磷腈为白色粉末状晶体,密度为1.99g/cm3,熔点为112~114℃,沸点为256.5℃(1.01×105Pa),易升华,不溶于水,可溶解于大多数有机溶剂中,如正庚烷、苯、石油醚、四氢呋喃和四氯化碳等[3]。六氯环三磷腈由于其结构特殊而具有一些其它化合物所没有的性质。一方面,磷、氮主链的共轭效应使其具有很好的热稳定性和化学惰性,放置在空气中很难被氧化,不易开环;另一方面,与磷相连的氯又具有非常奇特的化学活泼性,在一定的环境中易被各种亲核试剂所取代,得到含有各种不同基团的环磷腈化合物。磷原子上的氯原子可以全部或部分被有机基团取代。取代后的衍生物既具有P=N无机主链,又有各种取代的有机官能团,兼具无机物和有机物的性质,是一种非常重要的精细化工中间体[4]。在一定条件下,六氯环三磷腈还可以聚合,生成聚氯化磷腈高分子[5],进而又可通过亲核取代反应生成不同取代基的聚磷腈衍生物。
1六氯环三磷腈的合成
1.1 合成机理
六氯环三磷腈的合成机理是一个非常复杂的过程,目前一般认为六氯环三磷腈是由中间体[Cl3P,N,PCl3]+PCl-6形成并经过链增长、环化而生成[7,8],如图所示。
.png)
1.2 合成方法
科研人员对六氯环三磷腈合成反应的机理、条件和影响因素做了大量的研究工作,已经建立了较成熟的合成方法(见图3),即五氯化磷与氯化铵在惰性有机溶剂(氯苯或四氯乙烷)中催化加热回流制得HCCP粗产品,经过滤、重结晶和升华后得纯净的HCCP,其产率取决于反应温度和时间。在此方法的基础上,衍生的许多改进的合成方法在反应时间、成本和收率等方面存在着各自的优缺点[9]。近几十年的合成进展主要集中在原料的选择和工艺条件的变化上。如以三氯化磷、氯气、氯化铵为原料[10],以氯化氢、氨气、五氯化磷为原料[11]或者以磷、氯气、氨气为原料[12]合成等,这些方法虽提高了HCCP的产率,但增加了工艺难度;有人用有机胺如氨基甲酸铵代替氯化铵与五氯化磷反应[13],此法缩短了反应时间,提高了产率,但成本较高。此外,还有直接反应法[14]、催化剂法[15,16]、缚酸剂法和微波合成法。陈海群等[17]以氯化铵和五氯化磷为原料,吡啶为缚酸剂分两步合成了六氯环三磷腈,大大缩短了反应时间,产物纯度达95%,收率达85%以上。陈欣华等[18]以五氯化磷和氯化铵为原料,采用新型复式催化剂/缚酸剂合成体系合成了六氯环三磷腈。该法具有反应时间短、产率高、操作简单安全等优点,产率达85.5%以上。何勇武等[19]以五氯化磷和氯化铵为原料,氯苯为溶剂,金属氯化物(氯化镍、氯化锌和氯化钡)和吡啶作复式催化剂,利用微波仪合成了高纯六氯环三磷腈。该法加热均匀,升温速率快,反应时间由传统的20h缩短为10~15min,而且合成过程中副产物减少,产物收率提高到84%。
.png)
2 六氯环三磷腈类化合物的应用
2.1 六氯环三磷腈类化合物的阻燃应用
六氯环三磷腈具有良好的阻燃效果,可以直接作为纤维阻燃剂。徐建中等[20]以六氯环三磷腈作为阻燃剂对大豆蛋白纤维及其与棉纤维的混纺纤维进行了阻燃处理,实验结果表明,大豆蛋白纤维和大豆蛋白纤维/棉混纺纤维在经其阻燃处理后,极限氧指数和剩炭率都有明显提高,极限氧指数分别从21%和20%提高到29%,剩炭率分别从8.33%和3.19%提高到21.8%和18.7%,这表明它们的阻燃性能得到了有效改善。但六氯环三磷腈容易水解,水解后产生的酸使纤维织物严重脆损,基于以上不足以及磷-氯键的活泼性,科研人员用带有适当的反应性基团或功能性基团的亲核试剂对Cl进行取代,从而得到不易水解、易与其它整理剂共同使用的功能性环磷腈衍生物。徐建中等还以六氯环三磷腈为阻燃剂对木材进行了阻燃处理,实验结果表明,经其处理过的木材的极限氧指数和剩炭率明显比纯木材的高。其中,极限氧指数从22.5%提高到50.0% ,剩炭率从5.7%提高到17.9%,剩炭率的提高说明该阻燃剂起着催化脱水和炭化的作用,从而使热解形成挥发性可燃物的量大大减少,降低了其燃烧性能,达到了阻燃的目的。此外,由于六氯环三磷腈分子中存在大量的氯,通过其处理的材料在燃烧过程中会释放出大量的有毒且有腐蚀性的氯化氢气体和烟雾,所以通常不单纯通过添加六氯环三磷腈来对高聚物进行阻燃,而是通过亲核取代反应,形成具有阻燃功能的分子。
2. 2 润滑油
取代基六氯环三磷腈可用于制备高性能的润滑材料，陶氏化学公司（DowChemical）开发出一种含有 4 个间三氟甲基苯氧基和 2 个对氟苯氧基的环三磷腈（商品名 X-1P），可用作汽车和航天飞机的润滑油。该润滑油的倾点为－15℃，具有很高的热氧化稳定性，摩擦系数为0.03。
2. 3特种橡胶与弹性材料
基于六氯环三磷腈的聚合物一般有较低的玻璃化转变温度，是良好的弹性体。其与二羟基化合物的缩合物是类似于橡胶的弹性体，有报道研究这种物质对酸碱和有机溶剂具有较高的化学稳定性和抗冲击性，耐 γ 射线和紫外线，能长时间经受 250℃高温，短时间经受 540℃高温，这种化合物可用于反应堆工程耐辐射材料、耐低温或高温涂料等。
2. 4水凝胶
Anne-Marie Caminade[25]的研究小组以磷腈环为核，合成出一系列树枝状分子。其中15-G2具有优良的使水凝胶化的能力。1分子该化合物大概能使40000分子水凝胶化，形成的水凝胶呈刚性，不流动，且能切成片。令人振奋的是，许多水溶性的物质能够包裹在这种凝胶中。
结束语
目前，合成六氯环三磷腈的工艺除此之外，还有湖北诺邦科技股份有限公司于2015年2月13日申请的名为一种六氯环三磷腈的合成方法的专利，及深圳市华力兴工程塑料有限公司于2013年5月6日申请的名为六氯环三磷腈的合成方法与合成装置六氯环三磷腈，以及三联苯基环磷腈的制备方法的专利；随着各个科研工作者的研究，一个又一个的工艺也将随之而出，带个这个产品以新的活力。
参考文献
[1] Choi S W, Ohba S, Brunovska Z，et al. Synthesis, characterization and thermal degradation of functional benzoxazine monomers and polymers containing phenylphosphine oxide[J].Polymer Degradation and Stability, 2006，91(5):1166-1178.
[2] Gima V, Svoboda J，Genes L, et al. Synthesis and chaiacterization of new strontium carboxyphcnylphospho-natcs[J].Journal of Solid State Chemistry,2007，180(3):929-939.
[3] 张亨.六氯环三磷腈的应用研究进展[J].上海塑料,2011(2):1
[4] 邴柏春.六对甲酰胺乙酸甲酯苯氧基环三磷腈的合成与性能[D].哈尔滨:东北林业大学,2009
[5]陈胜,郑庆康.环状磷腈阻燃剂的研究进展[J].纺织化学品,2004 (5):93
[6]杨志坚,陈同明.浅析六氯环三磷腈合成工艺[J].中国氯碱,2003(10):25
[7]孙德,李然,张龙.六氯环三磷腈合成新工艺[J].精细与专用化学品,2006,14(12):10
[8]张宏伟,李爱元,沈培康.聚磷腈的研究进展[J].材料导报:综述篇,2010,24(7):133
[9] Kinoshita Itaru,Ogata Yuzuru,Suzue Masayoshi.Phosphorus nitride chloride oligomer:US,41256715[P].1979
[10]郑福安,王志强,林志宏,等.环状氯化磷腈的合成[J].吉林大学学报:自然科学版,1992(2):119
[11]熊家材,刘钊杰,贡长生.磷化工概论[M].北京:化学工业出版社,1994
[12]孙德,李然,张龙.五氯化磷与氨基甲酸铵合成六氯环三磷腈的研究[J].天然气化工:C1化学与化工,2009,34(2):48
[13]刘承美,薛峰.无机高分子聚双氧基磷腈的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,2001,17(5):58
[14]颜红侠,杨青芳,魏斌.催化合成六氯环三磷腈[J].氯碱工业,2000(8):27
[15]张长水,叶勇.六氯环三磷腈的催化合成与表征[J].河南师范大学学报:自然科学版,2008(4):168
[16]陈海群,万利兵,孟新静,等.一种改进的方法合成六氯环三磷腈[J].化学世界,2008,3(l):34
[17]陈欣华,刘玉存,刘登程,等.复式催化剂/缚酸剂合成体系制备六氯环三磷腈[J].火工品,2009(4):34
[18]何勇武,徐建中,边雷,等.微波法合成六氯环三磷腈[J].精细石油化工进展,2006,7(6):7
[19]徐建中,赵晓珑,柴兴泉.六氯环三磷腈对大豆蛋白纤维的阻燃[J].高分子材料科学与工程,2006,22(4):227
[20]徐建中,何勇武,唐然肖,等.六氯环三磷腈的合成及对木材的阻燃研究[J].河北大学学报:自然科学版,2006,26(2):170
本文由苏州亚科科技股份有限公司编辑
