具有中空介孔的Pd-Mn/NC双原子催化剂用于高效的苯乙炔半加氢反应

本文转自x-mol
金属-沸石咪唑骨架（M-ZIFs）的直接热解是制备金属-碳氮单原子催化剂（M/NC-SACs）的主流方法，该催化剂在炔烃半加氢反应中表现出优异的活性和选择性。近日，李亚栋院士团队采用通用主-客体策略制备了中空介孔双原子催化剂（h-Pd-Mn/NC），该催化剂在苯乙炔半加氢反应中表现出高活性和高选择性，TOF值达到 218 molC=C mol-1Pdmin-1，是商用Lindlar催化剂的16倍。

图1. h-Pd-Mn/NC 合成过程示意图及相应的表征图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
炔烃的选择性加氢反应在有机合成和精细化工领域具有重要地位,但同时兼顾反应活性和选择性仍存在很大挑战。目前，金属-碳氮单原子催化剂（M/NC-SACs）在炔烃半加氢反应中表现出显著活性，该团队报道的Pd-NC催化剂实现了高选择性的乙炔半加氢反应。然而，M/NC-SACs的孔径狭窄，限制了大分子反应物和产物的扩散，同时单活性位点对反应物分子的吸附能力较弱，这使得其在大分子（苯乙炔）半加氢反应中的催化效率大大下降。
双原子催化剂（DSACs）具有相毗邻的金属活性位点，相邻金属活性位点之间的协同效应可以显著提高其催化性能，该团队发现Fe-Se/NC和Fe-Mo/NC显著改善了中间体的吸附和解离行为，从而提高催化剂的催化效率。在苯乙炔半加氢反应中，掺杂第二金属能改变Pd原子的配位环境和电子结构，增强其对反应物的活化能力。Mn是一种电负性较弱的金属，单分散Mn与Pd之间的强相互作用能导致电子的转移，从而调节Pd活性位点的电子结构，降低反应的能垒，提高反应的活性。因此，引入具有较低电负性的原子分散Mn位点制备Pd-Mn双原子催化剂可以显著改善单位点Pd/NC的活性。
李亚栋院士团队采用原位封装-刻蚀-热解的策略制备新型中空介孔双原子催化剂（h-Pd-Mn/NC），详细结构分析表明双原子催化剂的金属均与四个N原子配位，Pd-Mn之间存在键合作用，h-Pd-Mn/NC具有4.0 nm的介孔结构有效促进大分子底物苯乙炔和产物苯乙烯的扩散。双原子催化剂h-Pd-Mn/NC在苯乙炔的半加氢反应中表现出超高的活性和选择性，苯乙炔的转化率达到99%，苯乙烯的选择性达到95%，其TOF值是单活性位点催化剂h-Pd/NC的13倍。由于h-Pd-Mn/NC在苯乙炔半加氢反应的Ea（36 KJ/mol）低于h-Pd/NC体系；而且该值显著低于h-Pd-Mn/NC在苯乙烯加氢反应中的Ea (63 KJ/mol)，使得双原子催化剂更利于实现苯乙炔的选择性加氢制备苯乙烯。此外，同步辐射、X-射线光电子能谱、升温脱附实验和理论计算结果表明：Pd和Mn原子之间的强电子耦合效应增强了费米能级附近的d-电子，使得Pd-Mn双原子对中的Pd活性位点对苯乙炔和氢气的吸附能力增强，从而有效降低苯乙炔半加氢反应的反应能垒，提高催化剂的催化活性。此外，双原子催化剂h-Pd-Mn/NC表现出良好的稳定性，5次循环使用后仍保持较高的活性和选择性。

图2. h-Pd-Mn/NC在苯乙炔半加氢反应中的性能研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 苯乙炔半加氢反应的机理探究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是清华大学博士后刘欢和朱芃，通讯作者是李亚栋院士和中国石油大学（华东）特任副教授杨妲。